化學測量溯源體系

1 化學測量溯源體系的基本技術要素

  （以化學成分量為例）

       測量要用公認的測量單位來表達。SI中的基本量和基本單位是測量溯源的頂端。國際單位制構成了一個連貫的體系，應用于幾乎全部科研領域和廣泛的商業活動中。

       SI國際單位制的基本單位：千克（kg）、米（m）、秒（s）、開爾文（K）、安培（A）、坎德拉（cd）和摩爾（mol）。它還定義了一些基本單位的導出單位。物質的量作為這個約定量制中的一個基本量，其基本單位是摩爾（mole），定義為：一體系內所包含的基本單元數與0.012kg¹² C的原子數目相等的物質的量。它可以是原子、分子、離子、電子或其它粒子。雖然由于技術原因，物質的量的基本單位還無法得到準確復現，但是化學成份量測量直接相關的基本量和基本單位能夠與其它的基本量和基本單位建立起定量比例關系。

       化學成份量測量中常用的基本量和導出量：物質的量(Amout of Substance)、質量(Mass)和容量(Volume)。它們之間的相互比率見表1.1。表1.1列出了化學測量中的一些重要的導出單位。注意摩爾是唯一要求進一步限定的基本單位；它要求指明所關系到的實體，即所指的具體物質。

       摩爾分數和質量分數一般用來表示固態或氣態物質中特定化學成分的相對含量；濃度是最常用的導出量，用以表示液體中特定化學成分的相對含量，如質量濃度和量濃度分別表示一定體積溶液中所含的特定溶質的質量和物質的量，質量摩爾濃度則表示一定質量的溶劑中所含特定溶質的物質的量。這些以SI單位比率表示的量，使化學測量向SI單位的溯源成為可能。

       一些比率常用于化學測量，其表示量的名稱、量的符號、量綱及定義見表1.2。

       無論是否以摩爾表示，（被）分析物的特性在所有化學測量中都 很重要。特別是，如化學測量中的物質分數這樣的量，都不是無量綱的，因為它常指的是一種物質作為與其他物質混合物中的一部分時所占的比例。這就意味著正確的溯源是每個測量結果都應該溯源到指定物質的參考標準。

       通過其它基本量的測量，實現對物質的量的測量。此類測量可以溯源到很好復現的其它SI基本單位。

       表1.3為化學測量中的量和單位。

2 測量方法和比較方法

    測量方法和比較方法是將不同層級的測量標準聯系起來的重要手段。

(1) 基準測量方法 (PMM)

    具有最高計量品質的測量方法。它的操作可以完全的被描述和理解，它的不確定度可以用SI單位表述，測量結果不依賴被測量的測量標準。

    1995年之前，基準方法被稱為權威方法或絕對方法，其準確度水平較其它方法高。

    在基準方法中，通過寫出一個描述測量等式，并采用SI單位來描述等式中的其它量，物質量的SI單位，摩爾（mole），就能表示出來。這樣就將測量的結果與SI的基本單位聯系了起來。例如，在庫侖法中（對于一價物質）描述測量的等式是：

   n=It/F
   式中：I——電流，A；
         t——時間，s；
         F——法拉第常數，9.648×10⁴ C/mol表示；
         n——物質的量，mol。

    這樣，在討論化學測量溯源性問題時，就沒有必要強調復現摩爾的問題。使用正確的測量等式并且等式中的其它量或常數以SI單位表示，摩爾的復現就會自然地發生。

    在物質量測量方法中，可能成為基準方法的有：
    ——同位素稀釋質譜法（IDMS）
    ——庫侖法
    ——重量法 [（a）氣體混合物 (b) 重量法分析]
    ——滴定法
    ——冰點下降測定法

    (2) 標準方法 (RMM)

    經過系統地研究，確切而清晰地描述了準確測量特定化學成分量所必需的條件和過程的方法，其準確度和精密度能滿足評價其他方法準確度和給一級標準物質賦值的要求。

    (3) 有效方法 (VMM)

    己被證明技術性能可以滿足其應用目的的方法。如經過實驗確認其選擇性和適用性、測量范圍和線性、檢出限和精密度等技術參數能滿足二級標準物質的定值要求。

    (4) 各類檢測用測量方法

    為獲得各類數據的操作程序。根據測量目的的要求，可以是標準方法、有效方法或其他自制定的方法。此類測量通常是溯源需求的源頭。 比較方法通常在檢定規程或是校準規范中規定。比較方法實質上也是測量方法。根據方法的原理和不確定度水平，比較方法可分為高精密度比較法和精密比較法。

    (5) 化學成分測量的（基）標準

    ① 測量標準：為了定義、實現、保存或復現量的單位或一個或多個量值，用作參考的實物量具、測量儀器、標準（參考）物質或測量系統。

    ② 基準：具有最高計量學特性，其值不必參考相同量的其他標準，被指定的或普遍承認的測量標準。

    ③ 國家測量（基）標準：經國家決定承認的測量標準，在一個國家內作為對有關量的其他測量標準定值的依據。 國家測量（基）標準是測量溯源的對象，是構成測量溯源體系的關鍵要素。由于化學測量的特殊性，標準的特性量值是貯存在標準物質中，故化學測量溯源鏈中的測量標準常以標準物質的形式給出。

    ④ 標準物質：具有一種或多種足夠均勻和很好確定了的特性值，用以校準設備、評價測量方法或給材料賦值的材料或物質。通常標準物質分為三個層級：

• 基準物質(PRM):具有最高計量品質，用基準方法確定量值的標準物質。此類標準物質一般都包括在國家有證標準物質中，符合基準和國家測量（基）標準的定義。

• 有證標準物質(CRM)：附有證書的標準物質，其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準確復現的表示該特性值的測量單位，每一種出證的特性值都附有給定置信水平的不確定度。 CRM通常是與基準物質的量值比較，或用兩種以上不同原理的標準方法，或其他準確可靠方法定值的標準物質，其特性量值均勻、穩定，定值結果有較高的準確度水平。CRM符合國家測量標準的定義。

• 工作級標準物質(WRM)：與CRM的量值比較，或用兩種以上不同原理的有效測量方法，或其他可靠測量方法定值的標準物質。其一種或多種化學特性量值的均勻性、穩定性和量值準確度水平可滿足分析檢測儀器的校準，分析方法準確度評價，分析過程質量控制，分析檢測結果溯源性保證的要求。我國二級有證標準物質相當于此類標準物質的水平，是溯源性定義中提及需與國家測量標準相比較的測量標準。

    (6) 測量不確定度

    測量不確度：表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數。

    不確定度也是測量結果的一部分，沒有合理評定的不確定度的測量結果是不完整的結果，也是沒有實際意義的結果。溯源鏈上任何一個環節如果不具有合理評定的不確定度，溯源性定義中的連續比較鏈將不可能存在。測量標準必須具有不確定度信息，否則將無法評定測量結果的不確定度，也不可能實現測量的溯源。盡管很難在示意圖上表示出來，但測量不確定度確是溯源體系中重要的技術要素。像測量結果一樣，它的產生過程或程序應在測量方法或比較方法中詳細描述。由于化學測量的特殊性和復雜性，不確定度的評定具有很大的困難。因此，化學測量不確定度的評定原理和方法也應作為化學溯源體系研究的重要內容得到應有的重視。 露點儀 | 電阻測試儀 | 色度計 | 電導度計 | 聲級計 | 扭力計 | 諧波分析儀 | 紅外線溫度計 | 熱流計 | 粘度計 | 電流計 | 溫度探頭 | 輻照計 | 電壓計 | 照度計 | 臭氧檢測儀 | 電導計 | 電力計

3 化學測量溯源體系技術要素之間的關系 —— 溯源（比較）方式

       參照物理測量不同等級標準間的比較方式和化學測量的特點，在仔細學習分析了前人研究成果的基礎上，提出了如圖1.3所示的幾種主要溯源（比較）方式。

       從圖1.3中可以看出，標準物質在化學測量溯源中占據了主導地位。離開標準物質，化學測量的溯源問題幾乎是無從談起。在化學測量溯源過程中，沒有一種比較方式能夠離開標準物質而獨立存在。標準物質也只有與某種確定的程序結合起來才能真正發揮應有的作用。標準物質與某種程序的結合形成一個比較過程，完成一個層級的溯源。這就是為什么在ISO/REMCO繪制的化學測量溯源圖中，將各層級的標準物質和使用各類程序（檢定或校準方法、測量方法和比對方法）的實驗室作為實現測量結果的可比性和溯源性的兩個基本要素的原因。

       在圖1.3中，左邊的過程是對測量儀器或裝置執行檢定規程或校準規范，其中采用標準物質進行比較測量，實現測量的溯源。這是檢測與校準實驗室經常采用的一種溯源方式。中間的過程是測量方法加上標準物質，可理解為用標準物質來評價一個新的方法，在評價測量中實現測量的溯源。此過程也可理解為用己公認的方法來驗證新的分析方法，其中也要采用標準物質來校準儀器。圖中右邊的比對過程是目前國際或區域性專業性組織在互認活動中經常開展的一項技術基礎工作。比對的標準值一般為參加實驗室測量的平均值，各參加實驗室的測量值與標準值進行比較得到測量的一致程度，以等效度和等效矩陣來表示。這種比對在某種程度上可以實現國家或地區測量標準向國際標準的溯源。檢測或校準實驗室間的比對一般是測量能力的驗證，并不能實現測量的溯源。

4 化學測量溯源體系技術模型

       圖1.4給出了一個化學測量溯源體系的技術模型。其中，中間一列的頂端是國際單位制，通過基準方法與基準物質連接起來。基準物質、有證標準物質和工作級標準物質作為不同的溯源層級，通過不同精度的測量方法和比較方法聯系起來。在各類檢測實驗室里進行的分析測量就是通過這樣不同的連接途徑實現了測量的溯源。

5 化學測量量傳溯源體系得動力機制

       圖1.5中給出了一種化學測量量傳和溯源體系動力機制的示意圖。測量量值的傳遞的主體是政府主管部門授權的法定計量機構，涉及一些貿易結算、人身安全和環境保護等領域的測量器具用戶是量傳的受體。由于這些測量關系到公平交易、公共安全和其它公眾利益，故政府有責任確保相關量值準確一致。量傳的主要方式是檢定，政府通過制定行政和技術法規來推動。量值的傳遞屬于法制計量的范疇。

       與量傳相對應的是量值的溯源，其行為的主體是各類進行測量并給出數據的測量執行者，其中包括各類檢測實驗室、校準實驗室和其他計量用戶。這些測量執行者為在競爭中取得優勢，必須保證他們提供的產品——數據的質量，因此產生了量值溯源的需求。這種需求來自于市場競爭的壓力，并受到市場經濟制度條件下形成的社會質量文化的影響。溯源行為的實現是由市場制度來推動的。量值溯源的主要方式是校準或測量方法的比較，執行主體也主要是計量用戶本身和提供校準檢測服務的實驗室，溯源的執行者和受益者是統一的，與量傳方式相比更具有主動性。量值溯源屬于工程計量范疇。

       為保證量值傳遞和溯源，向法制計量和工程計量提供技術保障，必須研制和建立測量基標準，這是科學計量的主要任務。科學計量是國家科技基礎條件工作的重要組成部分，涉及到測量量傳與溯源體系的頂層部分，代表了國家的最高測量能力。發達國家均把建立和維護國家基標準、給各類測量實驗室（計量用戶）提供相關技術服務，為量值的傳遞與溯源提供完善的技術條件作為政府職能。在我國，除國家計量實驗室外，許多行業實驗室和特殊企業都參加了科學計量活動，特別是在化學測量領域，產生了一個分散的基標準體系。

       量傳和溯源是方向相悖，動力各異，范圍不同兩種量值傳輸方式。在計劃體制下，政府傾向于大包大攬，所以過分強調了量值的傳遞。隨著我國市場經濟制度的建立和不斷完善，特別是入世以來，計量和溯源的需求愈來愈強烈。在校準和檢測技術市場逐步開放后，勢必造成一個競爭與發展的局面，這將對測量溯源體系的建設，不斷改善測量結果的質量和有效性起到積極的促進作用。