凝膠在六價鉻電化學傳感器中的應用

摘要: 作為一種疑似致癌物及毒性污染物，六價鉻即使在痕量水平也具有很大的危險性。目前已有幾種用來處理六價鉻的電化學方法，其中使用溶膠-凝膠材料和電化學的分析方法由于其分析靈敏度高而備受關注。

    六價鉻是一種疑似致癌物及毒性污染物，即使在痕量水平也具有很大的危險性。目前已有數種對其進行測定和定量的電化學方法^[1-9]。這些方法具有靈敏度高、便攜性強的特點，并且可以區分出是六價鉻還是三價鉻，具有廣闊的應用前景。其中一種最具吸引力的較為靈敏的分析方法就是將溶膠-凝膠材料與電化學相結合^[10]。作者最近報道了一種采用吡啶功能基溶膠-凝膠為電極來測定溶液中六價鉻的方法^[11]。與通常采用的旋鍍法或浸涂法不同，采用的是類似于Deepa及其合作者^[12]報道的電沉淀鍍涂法。在這個過程中電極表面施加負電勢以產生氫氧化物，在溶膠溶液中，OH^- 基團促使溶膠水解并在電極表面沉積下來形成薄膜。通過在初始的溶膠液中添加不同的功能基前體，針對不同待分析物能夠形成具選擇性的膜。已有研究^{[7，11，13]}證明吡啶衍生物能與六價鉻形成強度高、穩定好的化合物，而本文所介紹的是吡啶功能基溶膠-凝膠在六價鉻電化學傳感器中的應用。 水分測定儀| 濁度計| 色度計| 滴定儀| 密度計| 熱流計|| 折射儀| 采樣儀|

1 實驗過程

    研究中應用的化學藥品除4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基)吡啶按文獻報道^[14]過程合成外,均購自Sigama-Aldrich公司(Milwaukee, WI)，Fisher公司 (Suwanee, GA),Gelest公司 (Tullytown, PA)以及Mallinckrodt公司 (Hazelwood, MO)。電極在使用前經拋光、超聲并用Piranha溶液清洗。一臺具有電化學石英晶體微平衡（EQCM）功能的400A穩壓器及配套分析軟件用于電化學分析。 
    鍍涂電極用的溶膠溶液典型配方為將2 mL 0.2 mol/L KCl溶液、2 mL EtOH、250 μL四甲基正硅酸鹽（TMOS）、250 μL 4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基) 吡啶充分混勻為均相物，再將工作電極通常為玻璃封裝的玻璃碳電極置于上述溶膠溶液中，通－0.9 V電壓并維持60 s。將此電極用幾等份乙醇-去離子水（50:50，v/v）漂洗干凈后置于68 ℃干燥箱中12 h，最后在室溫下保持12 h。

2 結果與討論

    圖1描述了發生在帶有功能基電極表面的電分析過程。當含有4-（2-[三甲氧硅烷基]乙基）吡啶或2-（2-[三甲氧硅烷基]乙基）吡啶的膜置于含有六價鉻的溶液中時，六價鉻離子即在電極表面預富集。這是因為該膜所含的帶正電的吡啶基團與溶液中帶負電的六價鉻陰離子之間的產生了靜電作用。在進行電勢掃描時，經過預富集后的六價鉻還原生成三價鉻會產生約為0.17 V的電流峰。這個還原反應使得鉻陰離子變成鉻陽離子，從而重新生成新的電極表面以供下一次的富集與分析。

玻璃碳涂層電極的研究

    實驗中使用Fe(CN)₆^4? 作為一種氧化還原傳感器來研究溶膠-凝膠層電沉積膜及其陰離子交換能力。之所以選擇它作為一個模板分析物，除了是因為它本身帶有負電荷外，以前的研究也說明能夠使用陰離子交換選擇涂層來區分Fe(CN)₆^4?和Fe(CN)₆^3?氧化還原對^{[11, 15]}。圖2是用4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基)吡啶功能化溶膠-凝膠電極分析5 mmol/L Fe(CN)₆^4?溶液的循環伏安圖（CVs）。隨著時間的增加，峰電流也增加，說明隨著時間的推移和陰離子交換進程的進行，Fe(CN)₆^4?被逐漸從水相分配到溶膠-凝膠層，然后透過涂層膜到電極表面被氧化為Fe(CN)₆^3?。當峰電流比較穩定時，說明溶膠-凝膠涂層中被分析物已經呈飽和狀態。結果與以前的研究^[11,15]吻合，說明使用陰離子交換膜測定Fe(CN)₆^4?，其檢測靈敏度能夠得到很大的提高。盡管兩個體系的分析物的遷移機理有很大區別（不可逆的鉻體系為質量傳導，而可逆的Fe(CN)₆^4? 體系為擴散和電荷遷移過程），這些結果也能夠說明4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基)吡啶功能化溶膠-凝膠層可以用來預富集和分析六價鉻。

    在分析六價鉻溶液時，隨著六價鉻還原為三價鉻，大約在0.17 V會出現電流峰。在圖3和圖4中有方波-伏安圖和相應的校正點。在六價鉻濃度和峰電流之間有一個線性關系（r²＝0.997），檢測限約為1.0 ppb。同2-(2- [三甲氧硅烷基]乙基)吡啶功能化溶膠-凝膠電極相比，最低檢測限得到很大的改善（4.6 ppb）^[11]，這個結果也與Turyan 和Mandler^[7]報道的4-巰基吡啶比2-巰基吡啶更適合于六價鉻的預濃縮結果相符。

金涂層電極的研究

    除了進行玻璃碳電極的研究，本文也考察了在金電極表面進行電沉積溶膠-凝膠。Collinson等的研究表明，金電極表面的溶膠-凝膠電沉積涂層很容易脫落[12]。但通過使用粘合劑如巰丙基三甲氧基硅烷可以提高沉積層的穩定性和壽命。圖5描述了如何利用這項技術在金電極表面涂上溶膠-凝膠層。首先，金電極浸沒在21 mmol巰丙基三甲氧基硅烷中10 min，在電極表面形成一個自聚集的單涂層，用水和乙醇沖洗后，浸入溶膠溶液，隨后按“實驗過程”進行涂層。Walcarius 和 Sibottier^[16]也用過相似的方法。

    圖6是當一個吡啶功能化溶膠-凝膠金電極被浸入包含有0.1 mol/L HCl 和 5 mmol/L Fe(CN)₆^4?溶液中的循環伏安圖。首先，將電極放置到溶液中，隨著Fe(CN)₆^4?氧化和還原的發生出現了電流峰（如圖2所示）。在浸入溶液5 min內，電流增加得相當快。這可能是由于在5 min內，帶負電荷的分析物會在帶有正電荷的溶膠-凝膠層上預濃縮，從而引起峰電流的快速增加。將被溶膠-凝膠層修飾過的金電極浸入六價鉻溶液中時，該電極的選擇性和靈敏度都與吡啶功能化溶膠-凝膠玻璃碳電極十分相似。例如，將一個溶膠-凝膠修飾過的金電極浸入含有68 ppb六價鉻、0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L KCl的溶液中時，在六價鉻還原成三價鉻的過程中產生了電流峰。這個結果表明，使用巰丙基三甲氧基硅烷作為粘合劑時，溶膠-凝膠電沉積的金電極可以替代玻璃碳電極。

銦和錫氧化物涂層電極的研究

    吡啶功能化的電沉積溶膠-凝膠可能的用途之一在于光譜電化學方面。光譜電化學常用的是具有光學透性的銦-錫氧化物（ITO）涂層電極。ITO涂層電極具有電化學、光學、分配三種選擇性模式，能夠大大提高分析應用時的總體選擇性。Heineman和Seliskar等[15]在這個領域中進行了深入的研究，其研究結果表明，電沉積溶膠-凝膠在光譜電化學方面的應用是可行的。 
    將表面帶有ITO涂層的拋光玻璃（購自Delta Technologies, Ltd., Stillwater, MN）切割為1.5 cm×1.0 cm的小段，依次用去離子（DI）水、丙酮、乙醇清洗。按照“實驗過程”描述的過程對每一段進行涂裝，僅將溶膠-凝膠沉積時間改為60 s。隨后，將其中一個電極浸入含有19.7 ppb六價鉻、0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L KCl 的溶液中，然后用去離子水沖洗干凈后放入純電極溶液中，并運行幾次CV掃描，結果見圖7。當該電極浸入19.7 ppb六價鉻溶液中的開始時段，從電極分配到膜中的一部分六價鉻被還原，相應在0.43 V出現一個大的電流峰。隨著時間的推移、電壓的增加以及預濃縮的六價鉻被還原為三價鉻的增多，峰電流逐漸減小。最終，當還原譜峰從背景中分辨出來時，說明溶膠-凝膠層中的大部分六價鉻都被還原。吡啶功能化的溶膠-凝膠涂層ITO電極在電化學中的成功應用預示了它在光譜電化學方面的應用前景。利用合適的儀器系統，吡啶功能化的溶膠-凝膠涂層ITO電極可以與發射光譜技術或者衰減全反射（ATR）光譜技術聯用，即以一個多模式的傳感器系統對六價鉻進行檢測。